螺盛盾| 碳鋼和低合金鋼的碳酸鹽應(yīng)力腐蝕

碳酸鹽腐蝕開裂是金屬在含碳酸鹽介質(zhì)系統(tǒng)中,拉應(yīng)力與腐蝕共同作用的結(jié)果,屬于一種堿 SCC ( ASCC )。碳酸鹽溶液一直被認為是碳鋼和低合金鋼產(chǎn)生 SCC的敏感環(huán)境。

煉油廠催化裂化裝置主分餾塔塔頂冷凝回流系統(tǒng)、下游濕氣壓縮系統(tǒng)和從這些工段流出的酸水系統(tǒng)中普遍存在碳酸鹽腐蝕開裂,也在制氫裝置的碳酸鉀、下汽化器和 CO₂ 去除設(shè)施的設(shè)備管線發(fā)生。

煤的裂解,出現(xiàn)含有微量或少量 H₂S和 CN^-可引起碳酸鹽的 SCC ;儲存和輸運高中壓的CO₂ 的壓力容器或設(shè)備也發(fā)現(xiàn)有 SCC ,地熱水中含有高濃度的碳酸鹽,利用地熱水的壓力容器也會出現(xiàn)由碳酸鹽引起的 SCC 問題。

碳酸鹽SCC機理

碳酸鹽溶液引起的 SCC 與堿脆、硝脆一樣,經(jīng)研究表明,低碳鋼在熱濃碳酸鹽溶液中的 SCC 都是沿晶的陽極溶解型。金屬材料所承受的拉應(yīng)力有助于破壞金屬表面保護膜,使裂紋尖端處于活化區(qū),造成裂紋的擴展,最終形成 SCC 。

研究表明,裂紋發(fā)生在一個狹窄的電位范圍內(nèi),此電位依賴于介質(zhì)的成分。如上圖所示,在恒應(yīng)變速率條件下 C 質(zhì)量分數(shù) 0.08% 鋼在 70℃、 1mol·L^-1 ( NH₄)₂CO₃ 溶液中恒應(yīng)變速率下斷面收縮率-電位的關(guān)系,圖中斷面收縮率的“谷區(qū)”即出現(xiàn) SCC 敏感的區(qū)域,其電位區(qū)為 -475~-625mV ( vs.SCE ),最低的斷面收縮率對應(yīng)的電位為 -550mV(vs.SCE ),這個 SCC 敏感的電位區(qū)正是下圖中動電位的陽極極化曲線上不穩(wěn)定鈍化的電位區(qū),即活化-鈍化轉(zhuǎn)變的電位區(qū),這與堿脆和硝脆情況相似。

在( NH₄)₂CO₃的水溶液中有如下的平衡反應(yīng):

所生成的氨基甲酸銨是液氨SCC 試驗的加速劑,系統(tǒng)中水愈多,則所生成的酸性鹽愈多,這兩種關(guān)系使碳酸鹽中的 SCC 與液氨的 SCC 有關(guān),而與硝脆更相似。

有研究發(fā)現(xiàn),碳鋼開裂及類型的電位范圍與溶液的pH值有一一對應(yīng)關(guān)系,而pH值又取決于溶液中 Na₂CO₃ 、 NaHCO₃ 以及 CO₂ 的量,即表明在一定的碳酸鹽溶液中,只有系統(tǒng)處于它的 SCC 敏感電位區(qū)間內(nèi)才會發(fā)生 SCC 。

總體而言, Q345R 和 14Cr1MoR 兩種材料在單一的碳酸鹽溶液中 SCC 敏感性較低,溫度的影響不如碳酸鹽介質(zhì)的影響大。 Q345R 材料在 90℃ 下 80g·L^-1的 NaHCO₃溶液中,表面出現(xiàn)許多蝕孔,能譜顯示成分接近鋼材本體,表面無腐蝕產(chǎn)物膜存在,初步認為表面發(fā)生了較為嚴重的 Fe 的溶解,在該溶液條件下發(fā)生了以下反應(yīng):

Q345R 材料在 90℃ 下 455g·L^-1的 Na₂CO₃溶液中,表面形成了較厚的表面膜,而通過表面膜的能譜分析,表面膜中含有 C 、 O 、 Na 、 Si 和 Fe 元素,初步認為表面膜主要是Na₂CO₃晶體、 Si 的化合物和 Fe 的化合物為主,以 Fe 的化合物最少,可能發(fā)生以下反應(yīng):

對于455g·L^-1的Na₂CO₃溶液中的試樣,由于產(chǎn)生了致密的表面膜,阻礙了介質(zhì)與試樣基體的接觸,所以不會開裂。